催化剂中的电子自旋态 过渡金属-氮-碳材料，特别是fe-n-cs，已被发现可加速氧还原反应(orr)。尽管大量研究致力于提高fe-n-cs活性的物种含量，比表面积以及电子导电性，性能仍不能令人满意。迄今为止，通过调控...
过渡金属-氮-碳材料，特别是fe-n-cs，已被发现可加速氧还原反应(orr)。尽管大量研究致力于提高fe-n-cs活性的物种含量，比表面积以及电子导电性，性能仍不能令人满意。迄今为止，通过调控铁中心电子自旋态来提高其fe-n-cs电催化剂催化性能的研究有限。清华大学的张国彬博士&香港城市大学juan antonio zapien教授课题组共同提出通过引入带硫端子的ti?c? mxene，调节电子fen?的结构，显著增强了orr催化活性。具有硫末端的mxene诱导fen?物种的自旋态转变和fe 3d 电子离域，d带中心上移，使fe(ii)离子能够以端吸附模式结合氧，有利于引发氧的还原、促进含氧基团对fen?物种的吸附和orr动力学，具有与商用pt-c相当的催化性能。研制的可穿戴设备使用fen?-ti?c?s?的zabs，也表现出快速的动力学和良好的稳定性。
催化剂的合成及结构特征
ti?c? mxene的sem图像如图1a所示，表现出具有褶皱的纳米片结构。图1b-e中的fen?-ti?c?和fen?-ti?c?s?的sem和tem图显示其纳米片结构变得更厚、更粗糙，并且在表面上清楚地看到很少的纳米颗粒附着。图1f中的xrd图谱显示了fen?-ti?c?和fen?-ti?c?s?样品的峰与未掺杂ti?c?的峰相似，表明掺杂剂的引入没有改变未掺杂ti?c?的结构；但锐钛矿峰增多，表明掺杂过程导致片状ti?c?的轻度氧化。此外，在~25°处的宽峰表明在掺杂过程中由于片状ti?c?的中度氧化而形成了无定形碳。然而，与未掺杂的ti?c?相比，掺杂样品的碳骨架峰强度(d/g带)在光谱中变得更加明显。这是因为在掺杂和碳化过程中产生了更多的缺陷。通常，缺陷会通过影响样品的电子电导率和活性位点来影响催化性能。图1h显示了所有三个样品的n?吸附和解吸等温线，显示了具有滞后的iv型等温线，表明结构中存在孔隙。这些样品的bet比表面积的计算结果遵循以下趋势：ti?c?>fen?-ti?c?>fen?-ti?c?s?，并且如图1i所示，在所有三个样品中，中孔结构占主导地位。随着掺杂剂种类的增加，bet比表面积和孔径的减小可能是由于掺杂剂的填充效应所致。
原始ti?c?、(b) fen?–ti?c?和(c) fen?–ti?c?s?的sem图像；(d) fen?–ti?c?和(e) fen?–ti?c?s?的tem图像；(f)xrd图和(g)拉曼光谱；(h) n?吸附-脱附等温线，以及
可穿戴固态锄补产性能
由于样品fen?-ti?c?s?表现出较高的orr活性，文章进一步使用开发的fen?-ti?c?s?催化剂，采用耐碱性双网络pana和纤维素水凝胶(pana-纤维素)作为可拉伸固态电解质，共同构建了可拉伸和耐磨的纤维状zab。图4a示出了它可以拉伸超过1000%应变而没有任何断裂和可见的裂纹，拉伸性能优异。纤维状zab的结构如图4 b所示，采用水凝胶电解质先包覆zn弹簧电极，然后拉伸，包覆fen?-ti?c?s?负载的碳纸作为空气电极。纤维状zab在初始状态和800%拉伸状态下的充放电曲线和相应的功率密度如图4c、d所示。zab在初始状态下的大功率密度为133.6mw·cm??，在800 ℃拉伸状态下的大功率密度为182.3mw·cm??，表明电池是可拉伸的，在拉伸状态下的电化学性能良好。此外，电池表现出优异的循环稳定性，在2 ma cm??下稳定循环110 h，如图4e所示。为了证明其耐磨性，如图4f、g所示，将两个长10cm、直径2mm的纤维形zab编织成腕带并连接到手套上。该腕带可以为穿戴手套上的一组led供电，证明了基于所制备的fen?-ti?c?s?催化剂的这种高效可拉伸和可穿戴的纤维状zab的可行性。
辞谤谤电催化活性的来源
文章采用ups研究了fen?-ti?c?和fen?-ti?c?s?样品的能带结构。如图5a所示，fen?-ti?c?的截止能为17.1，fen?-ti?c?s?的截止能为17.23。进一步估算出其功函数(φ)和价带值(ev)发现，与fen?-ti?c?相比，fen?-ti?c?s?的φ和ev的减少转向较低的能量，表明在ti?c?载体中加入s末端后，fen?部分内的电子在空间上变得更加稳定，并且fe(ii)的3d能带中心发生变化。此外，图5c所示的相应有效磁矩(?)表明，样品fen?-ti?c?s?的?效应大于样品fen?-ti?c?，大?效应表明样品中fe(ii)的未配对d电子数更多。此外，dft计算结果表明引入s端可以增加fe中心的原位磁矩，并调节fen?部分中fe(ii)的自旋态(中间自旋态转变为高自旋态)，导致fe 3d电子离域和d带中心上移从而优化fe 3d与含氧基团p轨道的轨道杂化，可以增强分子氧在催化剂表面的吸附，表明fen?-ti?c?s?体系对orr具有较好的催化活性，与实验结果吻合较好。
